X-射線光電子能譜（XPS）和俄歇電子能譜（AES）都是廣泛應(yīng)用于材料元素組成的表面分析技術(shù)，分別通過光電子特征峰和俄歇電子特征峰識別元素。然而，XPS全譜中常出現(xiàn)俄歇峰伴峰，為幫助大家更好理解XPS的俄歇峰和AES俄歇譜，本文將對兩者的產(chǎn)生機(jī)制、譜圖特征及重要差異進(jìn)行詳細(xì)闡述。

俄歇電子的產(chǎn)生機(jī)制: XPS與AES的共性基礎(chǔ)

俄歇電子產(chǎn)生過程可分為三個(gè)關(guān)鍵步驟：

1. 空位形成：X射線（XPS）或高能電子束（AES）激發(fā)內(nèi)層電子逸出，形成電子空位（如K殼層）;

2. 電子躍遷：外層電子（如L殼層）填補(bǔ)空位，釋放能量ΔE = EK - EL;

3. 能量轉(zhuǎn)移：釋放的能量通過兩種方式耗散：

(1) 熒光X射線：以光子形式輻射能量（特征X射線）。

(2) 俄歇電子：能量轉(zhuǎn)移至另一外層電子（如L'殼層），使其脫離原子。

由此可見，俄歇電子的產(chǎn)生涉及到三個(gè)能級（如圖1所示），分別是：產(chǎn)生空位的能級（如K殼層）、發(fā)生電子回填的能級（如L殼層）、結(jié)果出射電子的能級（如L'殼層），所以俄歇峰通常會(huì)由三個(gè)字母來表示（如：KLL），且俄歇電子的動(dòng)能也由這三個(gè)電子能級決定：EKLL= EK - EL - EL’。

圖1. XPS 中俄歇電子的激發(fā)過程。

圖2. AES中俄歇電子激發(fā)過程。

從XPS圖譜中俄歇的激發(fā)（見圖1）和AES圖譜中俄歇的激發(fā)（見圖2）原理來看，二者除形成空位的入射源（XPS：X-ray VS AES：電子束）不一樣外，退激發(fā)產(chǎn)生俄歇電子的過程和俄歇電子能量都是一樣的。

XPS中的俄歇峰特征

X射線激發(fā)產(chǎn)生光電子，伴隨著退激發(fā)過程產(chǎn)生俄歇電子，所以在XPS全譜中除了芯能級譜峰外，還會(huì)觀察到俄歇伴峰，可能干擾元素識別。X射線光電子能譜（XPS）中的俄歇伴峰是分析材料表面化學(xué)態(tài)的重要工具，尤其在Cu、Zn、Ag等元素的化學(xué)態(tài)解析中具有優(yōu)勢。

可見對于Cu?（金屬）和Cu?O，Cu 2p?/?的XPS譜圖結(jié)合能相近，很難直接通過XPS譜峰進(jìn)行區(qū)分，反而通過俄歇參數(shù)可以準(zhǔn)確分析Cu?（金屬）和Cu?O。

圖3. PHI XPS Handbook附錄中Cu俄歇參數(shù)。

俄歇峰涉及三個(gè)能級（如KLL、LMM等），導(dǎo)致其譜峰峰形復(fù)雜且覆蓋較寬的能量范圍，這可能對芯能級光電子譜峰（如Co 2p、Mn 2p等）的定性與定量分析造成明顯干擾。值得注意的是，俄歇峰的動(dòng)能由躍遷能級決定，而其在XPS譜圖中的表觀結(jié)合能位置則與激發(fā)源能量相關(guān)。例如，當(dāng)分別采用Al Kα（1486.6 eV）和Mg Kα（1253.6 eV）X射線源時(shí)，同一俄歇峰的動(dòng)能雖保持不變，但因結(jié)合能計(jì)算方式差異，其在譜圖中的位置將發(fā)生與激發(fā)源能量差值（Δhv=233 eV）相對應(yīng)的位移量。這一特性為改變俄歇峰干擾提供了理論依據(jù)：通過選擇不同激發(fā)源（如Al靶或Mg靶），可使俄歇峰在結(jié)合能軸上發(fā)生可控偏移，從而避開與目標(biāo)芯能級譜峰的重疊區(qū)域。例如，在NCM電池分析中，使用Al靶時(shí)Ni LMM俄歇峰與Co 2p和Mn 2p特征峰存在重疊，而切換至Mg Kα（1253.6 eV）激發(fā)源后，俄歇峰偏移使得兩者的分離度明顯提升。因此，在XPS分析中，通過換靶技術(shù)可實(shí)現(xiàn)俄歇峰位置的人為調(diào)控，有效規(guī)避其對芯能級譜峰的干擾。

圖4. XPS中的俄歇峰

AES中的俄歇譜圖

AES采用場發(fā)射電子源作為探針，不只能通過從樣品表面激發(fā)出二次電子以觀察表面形貌，還能通過探測俄歇電子，用于表面成分分析。俄歇躍遷過程表明，俄歇電子的動(dòng)能只與原子軌道能級相關(guān)，而與入射電子能量無關(guān)，因此俄歇電子的動(dòng)能被視為識別元素“指紋"特征。如圖5所示，在AES的直接俄歇譜圖中，除了俄歇電子外，還包含二次電子和背散射電子。俄歇電子信號以相對較小的譜峰形式出現(xiàn)，并疊加在二次電子和背散射電子的連續(xù)本底上。因此，為了減小本底信號并增強(qiáng)俄歇信號，俄歇電子譜圖需要進(jìn)行微分處理。通過AES微分譜圖中俄歇峰位的動(dòng)能、峰形和相對強(qiáng)度可以對元素進(jìn)行鑒別。

圖5. 俄歇譜示意圖。

AES作為一種先進(jìn)的電子束探針表征技術(shù)，在納米級乃至更高精度的空間分辨要求上展現(xiàn)出了優(yōu)勢，因此非常適用于納米尺度材料的表征。與掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等依賴電子束探針的技術(shù)相似，AES在電子束聚焦能力上表現(xiàn)出色，尤其是場發(fā)射電子束技術(shù)的融入，極大地提升了其空間分辨能力。圖6生動(dòng)展示了顆粒的面掃影像及其在不同選定區(qū)域的AES譜圖，使研究者能夠一目了然地觀察材料表面各元素的分布情況，包括元素富集區(qū)以及元素間的相互作用等微妙細(xì)節(jié)。

圖6. 顆粒面掃影像和不同位置的AES譜圖。

XPS與AES的重要差異對比

思考題：為何1486 eV激發(fā)下XPS≠AES？XPS通常采用Al Kα（1486 eV）X射線激發(fā)，如果AES使用 1486 eV電子束激發(fā)，AES是否可以得到和XPS一樣的譜圖？

這一問題的重要在于光子-電子相互作用（如XPS）與電子-電子相互作用（如AES）的本質(zhì)差異：

★ XPS中光子-電子相互作用：X射線（光子）通過光電效應(yīng)與芯能級電子相互作用，光子（hv）將全部能量轉(zhuǎn)移給電子，電子逃逸出原子束縛而產(chǎn)生光電子。該光電過程遵守能量守恒：KE=hv-BE-Φsp。式中，KE是XPS中出射光電子的動(dòng)能，由入射X射線的能量hν、光電子的結(jié)合能BE和儀器功函數(shù)Φsp來決定的。

★ AES中電子-電子相互作用：高能量電子轟擊原子時(shí)，入射電子與物質(zhì)原子核、核外軌道電子或庫侖場發(fā)生一系列復(fù)雜的相互作用，該過程不只會(huì)改變電子運(yùn)動(dòng)方向，而且動(dòng)量和動(dòng)能也會(huì)有所變化。其中入射電子與原子內(nèi)殼層電子碰撞，入射電子將能量轉(zhuǎn)移給內(nèi)殼層電子，然后內(nèi)殼層電子會(huì)被電離產(chǎn)生不穩(wěn)定的空位，退激發(fā)過程中產(chǎn)生俄歇電子。入射電子初始動(dòng)能為 E0，碰撞后損失能量 ΔE，其中 ΔE≥Eb （Eb為內(nèi)殼層電子的結(jié)合能）。入射電子剩余動(dòng)能為 E0?ΔE，被電離電子獲得動(dòng)能為 ΔE?Eb?？梢姴煌诠怆娦?yīng)，被電離電子不是獲得入射電子的所有能量。

因?yàn)楣庾?電子相互作用與電子-電子相互作用的本質(zhì)差異，即使使用相同的激發(fā)能量（如1486 eV），AES和XPS譜圖仍會(huì)呈現(xiàn)明顯區(qū)別。

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》文章